近日，北京理工大学化学与化工学院博士生李向阳第一作者身份在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》发表题目为“All-Direct Laser Patterning Zinc-Based Microbatteries”的研究论文（DOI：10.1002/adfm.202314060）。北京理工大学为论文第一通讯单位，北京理工大学化学与化工学院赵扬特别研究员为通讯作者。

高性能形状可定制的微电源具有结构灵活性和各种形状的适应性等特点，在下一代柔性电子产品中越来越受到关注，并可为微型机器人、可穿戴传感器和植入式医疗设备的应用提供独特优势。在这些微电源中，基于水系可充电锌离子微电池因其819 mAh g^-1的高理论容量、-0.76 V vs SHE的低氧化还原电位、低成本和高安全性而受到广泛关注。目前，锌离子微电池的构筑方法通常为电化学沉积方法和物理方法（掩膜辅助抽滤法、光刻法、丝网印刷以及3D打印法）。然而，无论是哪种方法在实现更小、更灵活的平面微型锌离子电池时，通常需要多个苛刻和复杂的程序，导致现有的微能源设备通常受限于最简化的叉指形式。因此，为了满足智能微电子系统在不同场景下的不同需求，开发简单、经济、高分辨率的加工技术来制造具有高精度和形状可调控的高性能微电池至关重要，这将使微电池在实际应用中更加广泛。

基于以上背景，研究者们首次使用全激光加工技术（DPL）在柔性基底上原位构建了平面准固态Zn//MnO₂微电池（MBs）。该加工技术不仅可以实现无掩膜和高效任意几何图案的制造，如圆形，剪纸，热带鱼，房屋形状等，而且还可以在微电极材料中自发地产生氧空位，进一步增加电极材料的电化学活性位点，提高电池的电化学性能。所制备的Zn//MnO₂微电池具有0.57 mAh cm^-2的高面容量和0.75 mWh cm^-2的能量密度，超过了大多数水系Zn基微电池和Li/Na基MBs。更重要的是，这些微型电池很容易集成到片上微电子系统中，作为内置电源，与多种传感功能高度兼容，可以准确监测人体的手腕弯曲、脉搏跳动、温度和湿度信号。

图1. 平面GO-Zn//rGO-MnO₂ MBs的制备及原理图

微电池的平面叉指电极的全激光加工制造示意图如图1所示。这种全激光加工技术具有几个优点，包括通过从指定区域去除材料来实现高分辨率的电极图案，以及制备高活性的阴极和阳极材料。

图2. 微电池的电子照片和微电极的形貌表征

单个微电池的总体尺寸约为0.6 cm²。观察到即使在弯曲状态下，微电池也能保持其结构完整性而不会从基材上脱落，显示出良好的柔韧性。由于激光的高精度，微电池的最小单位面积可达到~2.3 mm² (~1.5 mm宽，~1.5 mm高)，单个手指宽度和电极间隙仅为~160 µm和~100 µm。此外，它还可以实现任意几何形状的直接无掩模微图案制备。扫描电镜照片和mapping图像进一步证明了微电极的成功构筑。

图3. 电极材料的物性表征

在O 1s的高分辨率光谱中，除了Mn-O键(529.5 eV)外，还区分出另外两个位于531.2 eV和532.4 eV的峰，分别对应于氧空位和吸附的水分子，这表明在激光加工过程中在正极材料中成功引入了与氧相关的电化学活性缺陷。

图4. 微电池的电化学性能

所构筑的Zn//MnO₂微电池在电流密度为0.2 mA cm^-2的容量高达0.57 mAh cm^-2，能量密度0.75 mWh cm^-2，性能优于大多数水系锌离子微电池以及锂/钠微电池。

由反应动力学分析可知，Zn//MnO₂中的反应动力学由电容行为控制。充放电过程中电极的非原为XRD和SEM图像进一步说明了电池的储能机制：正极发生Zn²⁺的嵌入脱出过程，负极发生Zn²⁺的电镀剥离过程。

得益于全激光加工技术的可编辑性、非接触式和高效率的特点，可以快速在片上直接写入一种不需要外部电源的柔性多功能集成系统。该集成系统可以连续监测人体生理信号（应变、温度和湿度信号），以实现个性化医疗。

综上，本工作提出了一种简单有效地构建具有高电化学性能的微电池的全激光图案化策略。该策略消除了与传统微电池制造相关的复杂制造程序和耗时的后处理过程的需要。由于在MnO₂正极中适当引入氧空位，制备的Zn//MnO₂微电池具有0.57 mAh cm^-2的高面容量，优于大多数平面水系Zn离子微电池和Li/Na 微电池。此外，为了进一步证明该策略的多功能性，我们在单一柔性基板上构建了一个全柔性集成系统，该系统能够连续监测人体生理信号，以实现个性化医疗保健。这项工作为可扩展的微电池的制造和在单一衬底上集成不同功能器件提供了新的机会，在能量存储，微电子和传感方面具有广泛的应用。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202314060.

附作者简介：

赵扬，北京理工大学化学与化工学院特别研究员、博士生导师。以通讯作者（或第一）身份发表SCI论文50余篇，其中包括 Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater. 等，累计共发表SCI论文百余篇，文章引用次数达万余次。4篇入选ESI高被引论文（Top 1%）。主持国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金项目等，同时参与多项国家重大基础研究发展（973）计划课题、重点研发计划项目等。入选2017北京市自然科学基金优秀青年人才，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。担任国际期刊Nano Research Energy期刊-青年编委、Nanomaterials、Frontiers in Catalysis的编辑委员、Frontiers in Chemistry专刊Nanoscience的客座编辑。